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對堿液脫硫的幾點認識
欄目:公司資訊 發布時間:2021-05-11

1 脫硫後煤氣帶硫沫

  脫硫係統在運行過程中,脫硫塔作為氣液接觸裝置,普遍存在霧沫夾帶現象,隻是嚴重程度不同而已。霧沫夾帶輕的係統,對後工序基本沒有影響。霧沫夾帶嚴重的話,硫沫會帶到後係統,出現壓縮機一段氣閥堵硫沫,一段水冷器換熱管被硫黃堵塞的現象。

脫硫塔的霧沫夾帶不同於其它的氣液接觸裝置。霧沫中攜帶的硫沫粘著性強而流動性差。在霧沫分離的過程中,硫沫容易粘附在分離裝置等的表麵上。

  脫硫塔塔頂不安裝除沫器,如果發生霧沫夾帶的話,對後工序影響比較大。如果采用旋流板、絲網類除沫器的話,粘附硫沫後阻力會增大。在塔頂液體分布器上麵加裝一段填料的話,有***的效果。需要注意的是,如果填料表麵得不到液體的衝刷也存在硫堵的的問題。如果使用折流板除沫器情況會相對好一些,但要根據脫硫塔的空塔氣速對折流板的間距和角度認真核算。間距大而角度小了分離效果不好,間距小而角度大了阻力大且有吹翻的可能。在脫硫塔後加水洗塔,汙水處理比較困難,含有脫硫液、硫沫的廢水沒辦法消化。而在脫硫後加一級電捕,確實能有效地除去夾帶的硫沫,但運行周期偏短。一旦電暈極上粘附了硫沫,其除硫沫作用馬上消失,並且電極絲的清洗工作量也是很大的。

  由此看來,被動地應付霧沫夾帶問題,采用折流板除沫器還是***選擇。而要***解決帶硫沫問題還得從源頭上想辦法。氣體中帶硫沫的原因有如下幾個:一是脫硫塔空塔氣速高,否則夾帶量就小;二是脫硫液副鹽含量高,造成脫硫液易起泡;三是脫硫貧液的懸浮硫高,造成泡沫中含大量的硫沫。而這三種情況在大多數時候是同時存在的。而這一係列問題的發生是由於整個係統存在先天不足造成的,與生產管理和工人的操作沒有多大關係。

2 副鹽的積累

  脫硫液中的副鹽主要是NaSCN、Na2S2O3、Na2SO4,其中NaSCN是由於原料氣中含有在煤製氣過程中生成的HCN,在脫硫過程中生成NaSCN存在於脫硫液中,NaSCN的生成過程是不可控的。NaSCN還能進一步氧化成Na2SO4。脫硫液在再生過程中有Na2S2O3生成,這一副反應是脫硫過程中可控的副反應。Na2S2O3進一步氧化也生成Na2SO4,脫硫液中Na2SO4含量的高低與脫硫液中Na2S2O3、 NaSCN的生成量有關。

  再有就是煤氣中的焦油除不盡,會與脫硫液發生皂化反應,導致脫液起泡。這一點已引起大多數的廠家的注意,不再贅述。

  脫硫液再生過程中生成Na2S2O3的副反應與再生溫度、脫硫液的PH值、富液槽(有的叫反應槽)停留時間有關。再生溫度高的原因是進脫硫塔煤氣溫度高,需要考慮冷卻塔降溫效果。脫硫液實際上是Na2CO3-NaHCO3的緩衝溶液,PH值高了自然會多吸收煤氣中的CO2,因而脫硫液的PH值不會太高。反而是副鹽含量高了以後脫硫液的PH值會低。富液槽停留時間短說明富液槽太小了,需要對富液槽進行改造,增大富液槽容積。

  再一個就是熔硫過程,在熔硫過程中到底發生了什麽反應,目前還沒***的文獻發布可信的分析。但大家可以達成的共識是熔硫後的廢液補入係統後對係統的衝擊很大,並且補入貧液槽和補入富液槽變化不大。因此不少廠家都在熔硫廢液的處理上想辦法,什麽沉澱、過濾、降溫等,效果也是喜憂參半。

  以上這些做法隻能控製副反應的發生量,並不能***副反應的發生。即使堿液脫硫裝置設備相互配套了,生產運行控製好了,隻能是把副反應的量降低,並不能做到不發生副反應。並且按照物質不滅的原則,脫硫液中的副鹽隻會越積越多,不會消失。有的單位副鹽積累到***程度,采取相應的措施後,用一段時間的調整就能使係統恢複正常,試問副鹽去哪兒了?如果沒有提取副鹽的裝置的話。結論應該是彼此心照不宣吧!

至於如何控製住副鹽的積累,無非是帶出係統。有幾家脫硫運行比較穩定,沒有副鹽的積累的單位,有一點共性的東西值得大家思考,他們不煉硫黃,而是將硫膏過濾後直接賣掉了。其實這也是變相的一種置換。

  即使不考慮賣硫膏,也應該考慮把硫沫過濾後再進行熔硫。這樣廢液量大大減少了,處理起來也好辦一些。鍋爐有煙氣脫硫裝置的可以噴到燃料煤上燒掉,有煤球裝置的也可以加在原料煤裏回爐,汙水處理裝置能力夠的話也可送汙水處理。

  副鹽的積累會造成脫硫液的比重增加,新鮮的脫硫液比重一般的1.1g/L以下,比重超過1.2g/L脫硫的運行狀況就會惡化。用普通的比重計就可測量,也比較方便。


3 硫容與富液槽/再生槽容積

  硫容高低能夠反映出脫硫液狀況的好壞,但目前認識上可能存在一個誤區,即片麵地追求高硫容。脫硫的目的是把煤氣中的硫化氫降到設定的指標,比方說氮肥肥行業半水煤氣脫硫出口H2S的指標是0.068g/Nm3,達到指標是主要的。不能僅僅為了提高硫容而提高堿度、提高催化劑濃度,因為這樣做***保證有相應的富液槽停留時間與之相匹配。高硫容意味著富液中的高NaHS含量,如果沒有相應的富液槽停留時間與之相匹配,富液中的NaHS不能在富液槽中充分氧化,在經過噴射再生時接觸大量的空氣,就會發生生成Na2S2O3的副反應。

  另外當富液槽停留時間條件較好的話,可以控製脫硫液的高硫容,這樣可以降低脫硫液的循環量,但是這又存在一個液氣比和噴淋密度是否滿足要求的問題,如果噴淋密度太小,不能將脫硫過程中形成的硫沫以及貧液帶入的懸浮硫衝刷下去,日積月累就會導致堵塔現象的發生。

富液槽停時間重視程度不夠,如果富液槽容積太小,導致副反應大量發生。就會造成脫硫效率下降,為了保證脫硫指標,隻能被迫增加循環量,這樣一來富液槽停留時間更短,形成惡性循環。富液槽的改造投資並不大,但卻能夠解決大問題。

  再生槽是脫硫劑恢複攜氧量和HS-氧化成S的設備,同時實現硫泡沫的浮選。如果再生槽偏小的話,不僅脫硫液再生不好,而且會造成貧液懸浮硫高。另外再生槽的體積指的是純粹氣液接觸的體積。對於噴射再生槽,不包括環形槽貧液的體積。

富液槽/再生槽停留時間參考值15±5min,這一點可能與通常的看法不太一致。

4 堵塔

  采用堿液脫硫後,當前比較普遍存在的問題是堵塔。可是,我們回顧一下,在九十年代初這一矛盾並不突出,一方麵是部分廠家還在采用氨水脫硫,采用堿液脫硫的廠家少。另一方麵是當時堿液脫硫的廠家堵塔的問題也確實不像現在這麽突出。

  脫硫塔堵塔成為普遍問題是在2000年前後,由於化肥行業的大發展,無煙煤供應開始緊張,價格開始上漲。化肥企業為了降低生產成本,造氣燒高硫煤成為主流。再加上一些企業對脫硫重視不夠,生產規模不斷擴大卻未對脫硫係統做相應的改造。最終導致了脫硫係統高負荷甚至超負荷運行。因而脫硫堵塔現象也逐漸成為“主流”,不堵塔的反而成為少數了。

最近幾年各方麵在如何解決堵塔問題上也做了大量了償試。熔硫殘液處理、液體分布器改造、塔填料由規整填料改成散裝填料、換催化劑等等,最終該堵還是堵。目前一些廠采用了空塔噴淋的脫硫塔,是不用考慮堵塔的問題,但脫硫效率不高,隻能做為預脫硫使用。

  某單位的一塔250規整填料,Ф4200的塔過20000m3/h的氣量,進口H2S=1.0~1.5g/Nm3。用了兩年阻力沒有明顯變化。後來氣量加到30000m3/h,進口H2S=2.0~2.5g/Nm3。換成125規整填料,基本上也堅持不了一年。再後來換成了Ф76的塑料階梯環,情況也沒有明顯的改善。

  脫硫塔負荷小時作業周期長有如下幾方麵的原因:1、塔本身有餘量,即使發生堵塔傾向,在帶入物***的情況下,塔的通量維持的時間也較長。2、塔有餘量的情況下,脫硫液的循環量也有相應的餘量,可以定期大循環量對填料進行衝洗。3、進口H2S高的話,在脫硫塔內析硫就多,相應增加硫堵的機率。4、在貧液懸浮硫***的前提下,脫硫係統循環量較滿,帶入塔內的硫相對也多。

  另外,脫硫係統在高負荷下運行,再生不好、副鹽高、懸浮硫高的情況也更容易發生。這類情況出現後,對脫硫塔也造成不利影響。比如熔硫殘液處理不好等造成的懸浮硫高,容易堵液體分布器,造成填料局部液量小,起不到應有的衝刷作用,也就很快堵掉了。

  再有,如果脫硫塔在超負荷的情況下生產,溶液循環量超過了液體分布器的設計液量,會造成液體分布不均,不僅起不到衝刷作用,還會因局部液量小而很快發生堵塞。

  脫硫塔的阻力正常情況下與塔徑、塔負荷有關。新塔阻力上漲一般經曆一個先慢後快再慢的過程。塔阻力有了明顯的變化以後,此時塔內的氣液分布已經發生了變化,部分填料已經出現了堵塞。脫硫塔開始在比較大的負荷下工作,如上一節所述,阻力就會明顯地上漲。一般脫硫塔的阻力到80mmHg後係統運行就很困難了,電耗升高不說,羅茨風機出口壓力升高伴隨著溫度升高,如果風機出口的冷卻塔能力不足的話,連整個工藝狀況也會惡化。阻力到100~120mmHg以上就***扒塔了。


5 扒塔與洗塔

  扒塔是一項很繁重的工作,不僅勞動強度大,而且脫硫液對皮膚尤其是眼睛刺激性很大,扒一次填料,施工作業人員的眼睛得紅腫疼痛兩叁天。所以塔能不扒盡可能地不扒,能少扒一次少扒一次。另外就是扒填料之前要做好準備工作,要有詳細的施工方案和、勞動保護措施。

  大多數時候脫硫塔阻力大而被迫扒塔時,塔內的填料還能用,並不用更新。這就要對塔內填料進行回收,清理一下重新裝到塔裏。

  有的單位扒塔工作做的很仔細,把填料扒出來後,用水衝洗後再裝到塔裏。這樣一來必然要消耗大量的水,衝填料的水往哪兒去也是個大問題。

  對於脫硫塔如何扒填料,我想打個比方。家裏的抽油煙機隔一段時間要清一次,擦得幹幹淨淨地,像新買的一樣,可是做完一頓飯後是不是還是這個樣子呢?

  對於規整填料,可能現在用的很少了,首先明確一點就是不要按廠家要求的那樣新填料裝好後把打包帶剪斷,那樣的話扒塔的工作量就大了。在打包帶完好的情況下,塔內用脫硫液邊衝邊扒,塔裏的填料可以整塊地從人孔運出來,少量散的也能分層規置規置單獨存放。扒出的填料不用水衝,直接放到一片幹淨的場地晾幹,摔打一下就行。用手提起來一塊感覺很輕,說明硫沫基本掉幹淨了。散了的重新組成塊用打包帶打包。將填料重新組圓,就可以往塔裏裝了。

  散裝填料的扒裝工作量相對小一些,但對環境影響較大,因為填料要從卸料孔扒出來,這樣粘附的硫沫、帶出來的脫硫液要比扒規整填料多,弄得現場髒不說,關鍵是這些脫硫液和硫沫要汙染環境。卸出來的填料現場抖一下,隻要填料不被硫沫粘在一起,填料上的孔隙基本出來就行,不用非得用水衝出填料的本來麵目。然後將填料直接裝袋,就可以重新裝到脫硫塔裏了。

扒出來的填料重新裝了以後,從開車到係統加負荷這段時間可以大液量操作。此時氣量小,正適合大液量通過。通過大液量操作,可以使填料得到進一步地清洗,這時候雖然氣量不大但再生槽硫泡沫很多。係統逐步加滿負荷後,對脫硫塔的阻力進行認真的測量,即驗證了扒裝的效果,也為塔阻力的變化監測留下了原始數據。

  關於洗塔,脫硫塔阻力大了,現在也有一些不扒填料而對填料進行塔內清洗的做法,主要分二種。一種是不停車在線清洗,(當然這種方法停車後也能用),但本人沒有做深入地了解,猜測可能是一種剝離劑、分散劑類的東西。另一種是停車後清洗,主要是利用硫化鈉溶解單質硫的化學反應:

Na2S+Sx=Na2Sx+1

  對於這種方式,可以明確的是:1、此反應不僅能溶解硫沫,而且對結晶硫即熔硫後硫黃也能溶解,隻是溶解速度要慢一些。2、此反應的發生是Na2S溶解硫,而不是NaHS溶解硫。而脫硫液中硫化物是以Na2S形態還是以NaHS的形態存在取決於脫硫液的PH值。

具體操作起來要注意:1、要向係統投加硫化堿(Na2S),市場價不高,企業完全承受的起。脫硫液中存有的少量NaHS不夠用。2、投加硫化堿後,根據係統的PH值投加少量NaOH以提高脫硫液的PH值,PH值高了有利於反應的發生。3、如果脫硫液存在鹽堵,當以NaHCO3為主,提高脫硫液的PH值,也能起到溶解NaHCO3的作用。4、溶液的顏色與Na2Sx+1溶解的硫分子多少(即值大小)有關。隨x值升高,溶液顏色由橙色變為棗紅。可由此判斷洗塔效果。5、停車洗塔,在洗塔過程中脫硫液***。

6 濕式氧化法催化劑

  當前脫硫催化劑市場可謂是百花齊放,各有特色。

  栲膠脫硫:栲膠一般配合V2O5使用,由於栲膠有攜氧能力,在脫硫的過程中可以將HS-氧化為S、將V3+氧化為V5+,所以栲膠法可以脫高硫,但對富液槽停留時間有明確的要求。栲膠補入係統前需要熟化,否則容易起泡。現在的KCA—改良栲膠,在製作過程中已經熟化,且變價金屬鹽已經加入,使用起要方便多了。但是用於脫高硫時還是加V2O5脫硫效率高一些。但栲膠脫硫不能脫除有機硫,所以想同時脫除有機硫的話,要加入***量的PDS。

  PDS脫硫:PDS脫高硫的效果不是很好,因為PDS本身沒有攜氧能力,隻是對脫硫液的再生過程有催化作用,所以PDS脫硫對富液槽停留時間沒有明確的要求。但是PDS脫有機硫的效果很明顯,用於半水煤氣脫硫,可以脫除40%左右的有機硫。如果脫硫負荷不高,采用PDS脫硫也是不錯的選擇。

  MSQ脫硫:MSQ法***早是用於氨水脫硫,是硫酸錳-水楊酸、對苯二酚的氨水溶液。目前已經用於堿液脫硫,產品性能也得到了提升,脫硫效果也不錯。但同樣沒有脫有機硫的作用。由於對苯二酚的攜氧作用,對再生停留時間也有要求。

  A.D.A脫硫:該法堪稱堿液脫硫的經典,所有的講解堿液脫硫的書籍都用它來舉例說明。其反應機理與栲膠脫硫是一致的。但現在用的好像不太多,可能是受堵塔一說所累,實際上堵塔與用該催化劑沒多大關係。

  DDS脫硫:DDS法脫硫開始使用才十幾年的時間,該法淨化度高,但不適合脫高硫,按廠家的說法是脫高硫時容易造成細菌死亡。用於變換氣脫硫或脫硫負荷不大的條件下是一種不錯的選擇,可以將出口H2S降到10mg/Nm3左右。

  888脫硫:888法的具體成份雖然廠家沒有公開,但它實際上已經不是單一的酞菁鈷催化劑,而是一種複合催化劑。因為它有攜氧能力,所以能夠適應脫高硫的要求。該催化劑使用前要求鼓空氣活化再補入係統。888法脫高硫的同時又能脫除有機硫,與栲膠配PDS的方法有異曲同工之妙,但又不用配合昂貴的V2O5使用,生產成本要低。目前888的用戶很多,為這一催化劑的推廣使用積累了豐富的經驗。